振蕩模式下使用流變儀進(jìn)行流變測試

摘要

振蕩模式下的流變實(shí)驗(yàn)，不僅可用于測定粘性，還 可用于測定材料彈性。與轉(zhuǎn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)相比，振蕩實(shí)驗(yàn)的其 中一項(xiàng)主要優(yōu)勢是，當(dāng)在線性粘彈性范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)， 可視為無損實(shí)驗(yàn)。特別是在實(shí)驗(yàn)過程中施加作用力不會(huì) 破壞或損壞樣品的微觀結(jié)構(gòu)。這就是將振蕩實(shí)驗(yàn)作為研 究復(fù)雜材料的儲(chǔ)存特性及保質(zhì)期穩(wěn)定性的方法的原 因所在。此外，還可通過振蕩實(shí)驗(yàn)對相變、結(jié)晶和固化 過程進(jìn)行研究。然而，動(dòng)態(tài)振蕩實(shí)驗(yàn)需要使用配有低摩 擦軸承系統(tǒng)、低慣量儀器和高度動(dòng)態(tài)電機(jī)的流變儀。因 此，此類實(shí)驗(yàn)通常專門使用空氣軸承型流變儀。在后續(xù) 研究中，我們展示了功能強(qiáng)勁，但仍具有高度動(dòng)態(tài)的旋 轉(zhuǎn)流變儀（帶機(jī)械軸承）的振蕩功能，給出了對各種材 料進(jìn)行不同振蕩實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。

簡介

在振蕩模式下的流變實(shí)驗(yàn)期間，樣品暴露于形變（控 制形變模式，CD）或剪切應(yīng)力（控制應(yīng)力模式，CS）的 連續(xù)正弦作用中。依照作用類型的不同，實(shí)驗(yàn)材料將以 應(yīng)力（CD 模式）或形變（CS 模式）形式作出響應(yīng)。當(dāng) 所施加應(yīng)力或形變信號(hào)的幅值較低時(shí)，樣品響應(yīng)也將呈 現(xiàn)正弦形狀。該范圍被稱為線性粘彈性范圍，且在該范 圍內(nèi)進(jìn)行的各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)可視為無損實(shí)驗(yàn)，即所施加的作用 力低，不足以改變材料的微觀結(jié)構(gòu)。依照樣品類型的不 同，施加的正弦信號(hào)及樣品的響應(yīng)信號(hào)將出現(xiàn)相位移， 相位角（δ）介于 0°～90°。0°表示樣品未顯現(xiàn)粘性反 應(yīng)，因此認(rèn)定樣品為純彈性；一般鋼材或熱固性聚合物 會(huì)顯現(xiàn)此種特性。相應(yīng)地，90°意味著某種材料顯現(xiàn)純粘性，無任何彈性響應(yīng)。水和低粘度礦物油為具有此特 性的樣例。在現(xiàn)實(shí)生活中，復(fù)雜的材料會(huì)同時(shí)顯現(xiàn)粘性和 彈性，即粘彈性。振蕩測量技術(shù)是對材料結(jié)構(gòu)之中隱藏的粘 性和彈性進(jìn)行量化處理的理想選擇。當(dāng)在無損線性粘彈性范 圍內(nèi)進(jìn)行振蕩實(shí)驗(yàn)時(shí)，可研究材料的保質(zhì)期穩(wěn)定性或研究各 種相變，其中包括在不同條件下可能出現(xiàn)的熔化、固化或結(jié) 晶。當(dāng)對樣品施加振蕩作用力時(shí)，可進(jìn)行不同的測量。

這些測量包括： 

• 振幅掃描：當(dāng)振幅逐漸增大，直至微觀結(jié)構(gòu)被破壞掉 且流變材料函數(shù)不再獨(dú)立于設(shè)定參數(shù)時(shí)，正弦信號(hào) （應(yīng)力或變形）的頻率保持恒定。振幅掃描主要用于 確定材料的線性粘彈性范圍，還可用于導(dǎo)出屈服應(yīng) 力。 ?

• 振蕩頻率掃描：當(dāng)頻率逐漸增大或減小時(shí)，正弦信 號(hào)（應(yīng)力或變形）的幅度保持恒定。頻率掃描可表明 樣品類似于粘性或粘彈性流體、凝膠狀漿料或*交 聯(lián)的材料。 ? 

• 振動(dòng)時(shí)間掃描：正弦信號(hào)（應(yīng)力或變形）的幅度和 頻率保持恒定。隨著時(shí)間推移監(jiān)測流變材料的性能。 時(shí)間掃描用于研究固化和凝膠化反應(yīng)過程中以及干 燥和松弛過程中的結(jié)構(gòu)變化。 ?

• 振動(dòng)溫度掃描：當(dāng)溫度升高或降低時(shí)，正弦信號(hào)（應(yīng) 力或變形）的幅度和頻率保持恒定。在溫度掃描實(shí)驗(yàn) 中，測量轉(zhuǎn)子會(huì)出現(xiàn)熱膨脹，所以需要自動(dòng)升降控制 功能。因此，不能用帶錐板或平行板測量轉(zhuǎn)子的 Thermo Scientific™ HAAKE™ Viscotester™ iQ 流 變儀進(jìn)行此類實(shí)驗(yàn)。

      本應(yīng)用指南描述了使用功能強(qiáng)勁的機(jī)械軸承質(zhì)量 控制型（QC）流變儀進(jìn)行各種振蕩實(shí)驗(yàn)的可能性和局 限性。 

材料與方法

所有實(shí)驗(yàn)均采用帶 Peltier 溫度控制裝置的 HAAKE Viscotester iQ 流變儀進(jìn)行（圖 1）。這種緊 湊型旋轉(zhuǎn)流變儀配備有高度動(dòng)態(tài)的電子換向（EC） 電機(jī)，該電機(jī)允許在控制應(yīng)力（CS）和控制速率（CR） 模式下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)流變實(shí)驗(yàn)。盡管此儀器的軸承為機(jī)械 軸承，與空氣軸承流變儀相比，其軸承摩擦和系統(tǒng)總 慣量大得多，但是在一定頻率、角偏轉(zhuǎn)和扭矩范圍內(nèi)， 也可在 CS 模式和 CD 模式下進(jìn)行振蕩實(shí)驗(yàn)。流變儀 可配備各種測量轉(zhuǎn)子，包括槳葉式轉(zhuǎn)子上的同軸圓 柱、平行板以及錐/平板夾具，選擇靈活，這樣便可 對各種不同的樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在旋轉(zhuǎn)模式下，可對從 低粘度流體到濃膏等的各種材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在振蕩模 式下，可對中高等粘度樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。表 1 列出了 振蕩實(shí)驗(yàn)的技術(shù)參數(shù)/測量范圍。 

所有實(shí)驗(yàn)樣品均為市售產(chǎn)品。所用牛頓標(biāo)準(zhǔn)流體 為德國校準(zhǔn)服務(wù)局（Deutscher Kalibrier-dienst, DKD,  Braunschweig, Germany）提供的認(rèn)證礦物油，所用 非牛頓流體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院 （NIST, Gaithersburg, MD, USA）提供的溶解在 2,6,10,14-四甲基十五烷的聚異丁烯。

結(jié)果與討論 

標(biāo)準(zhǔn)材料 為了證實(shí) HAAKE Viscotester iQ 流變儀的振蕩 測量性能，首先對兩種認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。 圖 2 所示為在不同溫度條件下對牛頓 DKD 標(biāo)準(zhǔn)流體 進(jìn)行頻率掃描的結(jié)果。所有實(shí)驗(yàn)均采用 35 mm 的平 行板轉(zhuǎn)子進(jìn)行。測量間隙設(shè)定為 0.5 mm。隨著溫度 的降低，材料變得越來越粘稠，測量范圍朝著低頻率 延伸。圖中僅顯示大于小儀器扭矩（200 μNm）的 數(shù)據(jù)。將得到的復(fù)數(shù)粘度數(shù)據(jù)與表 2 中 DKD 提供的 動(dòng)態(tài)粘度標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較?？梢钥闯?，所有測得數(shù)據(jù) 與標(biāo)準(zhǔn)粘度的偏差均小于 7％。 圖 3 所示為使用 HAAKE Viscotester iQ 流變儀 對 NIST 提供的非牛頓流體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行振幅掃描的 結(jié)果。該實(shí)驗(yàn)采用 60 mm 的平行板轉(zhuǎn)子進(jìn)行。測量 間隙設(shè)定為 0.5 mm。為了進(jìn)行比較，還使用配備有 35 mm 平行板轉(zhuǎn)子的空氣軸承流變儀對相同的材料 進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。測量間隙設(shè)定為 0.5 mm。

HAAKE Viscotester iQ 流變儀的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與空氣 軸承流變儀實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。針對 G' 和 G''，這兩種 儀器之間的大差值小于 5％。模量數(shù)據(jù)清楚地表明， 被測標(biāo)準(zhǔn)樣品的線性與非線性粘彈性范圍之間明顯存 在差異。 從振幅掃描獲得的信息表明，可在線性粘彈性范圍 內(nèi)進(jìn)行頻率掃描。針對此項(xiàng)實(shí)驗(yàn)，選定了 10％ 的變形。 HAAKE Viscotester iQ 流變儀的大頻率范圍選定為 0.1～20 Hz。圖 4 所示為 NIST 提供的認(rèn)證數(shù)據(jù)及實(shí)驗(yàn) 結(jié)果。為了進(jìn)行比較，將流變數(shù)據(jù)顯示為角頻率 ω 的 函數(shù)。 從圖 4 中可以看出，測得值與標(biāo)準(zhǔn)值非常一致。 使用相同的插值法計(jì)算此二種情形的儲(chǔ)能模量（G'）與 損耗模量（G''）的交叉點(diǎn)，該插值法由儀器自帶的 Thermo Scientific™ HAAKE™ RheoWin™ 操作軟件 提供。

表 3 所示為頻率掃描結(jié)果，結(jié)果顯示兩個(gè)計(jì)算模量值之間的 差異小于 7％。

日用消費(fèi)品 在確認(rèn) HAAKE Viscotester iQ 流變儀 振蕩測量模式的性能之后，對幾種日用消 費(fèi)品進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。為確定各種材料的線性 粘彈性范圍，進(jìn)行了振幅掃描，結(jié)果如圖 5 所示。在護(hù)體乳和洗滌劑的實(shí)驗(yàn)中，采用 60 mm 的平行板轉(zhuǎn)子；在高粘度護(hù)膚霜的實(shí)驗(yàn) 中，采用 35 mm 的平行板轉(zhuǎn)子。所有實(shí)驗(yàn) 的測量間隙均設(shè)定為 0.5 mm。實(shí)驗(yàn)溫度為 20℃。

從圖 5 中可以看出，有效變形范圍取決于材料 粘度。由于機(jī)械軸承會(huì)導(dǎo)致扭矩限制較低，所以不 能在低變形條件下對總粘度較低的材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 隨著粘度的增加，測量范圍朝著低變形延伸。顯示 的所有數(shù)據(jù)點(diǎn)均高于 200 μNm 的小扭矩值。盡管 存在扭矩限制，但是仍可確定所有這三種實(shí)驗(yàn)樣品 的線性粘彈性范圍邊界。因此，使用以下變形值進(jìn) 行了頻率掃描。 ?

• 護(hù)膚霜 W/O 乳液：1％ ? 

• 護(hù)體乳 W/O 乳液：1％ ?

• 洗滌劑：100％

圖 6 所示為頻率掃描的結(jié)果。所有實(shí)驗(yàn)均在 HAAKE Viscotester iQ 流變儀的大頻率范圍內(nèi)進(jìn) 行。但是，圖中僅顯示大于小扭矩（200 μNm） 的數(shù)據(jù)。 正如對此類材料預(yù)計(jì)的那樣，在整個(gè)有效頻率 范圍內(nèi)，這兩種化妝品乳劑均具有顯著彈性特性。 與護(hù)體乳相比，護(hù)膚霜的 G' 與 G'' 差異較大，表明 儲(chǔ)存穩(wěn)定性較高，而相分離傾向較低。在所研究的 頻率范圍內(nèi)，洗滌劑顯示一個(gè)交叉點(diǎn)。頻率較低時(shí)， 此材料具有顯著粘性；頻率較高時(shí)，具有更強(qiáng)的彈 性特性。在較低頻率范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)不顯示任何類型 的屈服應(yīng)力特性。 

固化反應(yīng)

在固化反應(yīng)（樣品由液相轉(zhuǎn)化為固相）研究中，通常 也會(huì)采用振蕩實(shí)驗(yàn)?？蓮倪@些流變實(shí)驗(yàn)中獲得諸如固化時(shí) 間、終強(qiáng)度以及凝膠點(diǎn)（G' 和 G'' 的交叉點(diǎn)）等參數(shù)。 圖 7 所示為對雙組分硅膠粘合劑進(jìn)行固化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的流變 數(shù)據(jù)。混合兩種成分后，將樣品裝載在流變儀的底板上， 然后將測量間隙設(shè)定為 0.5 mm，隨后立即開始振蕩時(shí)間掃 描實(shí)驗(yàn)。在 CS 振蕩模式下采用 35 mm 的平行板轉(zhuǎn)子進(jìn)行 該實(shí)驗(yàn)。所施加的剪切應(yīng)力為 100 Pa，實(shí)驗(yàn)溫度為 70℃。 所測雙組分系統(tǒng)顯示出從更具液態(tài)特性到更具固態(tài)特 性的相變。在實(shí)驗(yàn)的頭幾分鐘內(nèi)，材料仍是流體，以 G'' 為 主。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，當(dāng) G' 增長加快時(shí)，模量增大。12 分鐘后，觀察到 G' 和 G'' 交叉。此后，樣品的彈性特性越 發(fā)明顯，且兩種模量的斜率再次降低。60 分鐘后，兩種模 量均保持不變，且材料的機(jī)械性能也不再改變。

結(jié)論 

研究表明，振蕩實(shí)驗(yàn)可在 CD 模式下使用機(jī)械軸承旋 轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行，也可在 CS 模式下使用 HAAKE Viscotester iQ 流變儀進(jìn)行。雖然相比高性能的低摩擦、低慣量空氣軸 承流變儀，其測量范圍相對有限，但是其實(shí)驗(yàn)結(jié)果可用于 識(shí)別各種材料的線性和非線性粘彈性特性。線性粘彈性范 圍內(nèi)的頻率掃描可顯示給定材料的詳細(xì)微觀結(jié)構(gòu)，并根據(jù) 推斷總結(jié)出材料的保質(zhì)期和穩(wěn)定性。此外，振蕩實(shí)驗(yàn)方法 還可用于監(jiān)測固化反應(yīng)和其它液體到固體（或固體到液體） 的相變。