Frank聊流變-萬物可測之二：形變

【引子】

流動的測量主要靠黏度來表征，以及在此基礎之上的各種定義，各種概念。這與產(chǎn)品的質(zhì)量控制，研發(fā)和工程工藝密切相關(guān)。

上海疫情封控期間，我團了一箱安慕希的常溫酸奶。本來我對于常溫酸奶就不感興趣，其中原因，純粹個人偏好。產(chǎn)品是利樂包的，食用的時候需要借助吸管。此時，我發(fā)現(xiàn)了一個蠻嚴重的現(xiàn)象：那就是不管是大人食用后，還是孩子食用后，剪開包裝，發(fā)現(xiàn)在包裝的四壁或者底部都有大量的酸奶殘留，預估占到總體積的20%左右。疫情期間，物資緊張，為了解決糧食，我都剪開了，用勺子刮干凈。

關(guān)于這個問題，我與一個從事流變學研究的好朋友做了請教和討論。結(jié)果是，這的確是一個復雜的流變學問題。在這里，我嘗試用我有限的流變學知識，從流變的角度，做個初步的分析。

1、吸管食用的時候，期望酸奶在吸力的作用下，黏度可以顯著下降，方便吸食。遺憾的是，常溫的安慕希酸奶并沒有這個特性，或者特點不顯著。這其實是一個簡單的剪切變稀的問題。這明顯與該產(chǎn)品的配方或者發(fā)酵工藝密切相關(guān)。

2、即使吸食的時候黏度變稀不明顯，如果可以形成連續(xù)穩(wěn)定的流動，只要你用力吸食，也可以確保酸奶盡可能多的被吸入嘴巴里。很遺憾，這個酸奶沒有形成連續(xù)穩(wěn)定的流動。換言之，這個酸奶的物性結(jié)構(gòu)不足以支撐這個連續(xù)流動的形成。涉及到兩個問題，一個是屈服應力，一個是結(jié)構(gòu)內(nèi)聚力。顯然，安慕希酸奶的屈服應力過大，不利于吸食。另外一個原因，結(jié)構(gòu)松散，形不成內(nèi)聚力，所以無法連續(xù)流動。這其實是線性黏彈性，模量的表征。這里就涉及到了形變、或者應變的測量。

當然，zui簡單粗暴有效的方式就是：別用利樂鉆石包了，改為杯裝，食用的時候改為小勺子就可以了。不知道大家有沒有發(fā)現(xiàn)，安慕希的常溫酸奶有瓶裝的，在食用的時候殘留的問題就不明顯。當然，這又是另外一個有趣的流變學問題了。

胡亂嗶嗶一頓，不一定科學合理。安慕?？吹搅?，也不會找我買流變儀。真正的流變學家看到，別扔磚頭。下面言歸正傳。

一、為什么要測試形變-黏彈性？

習慣了使用黏度計的客戶，總是說，我們一個粘度計就夠了，完成流動的測試，至少在解決質(zhì)量控制和工程工藝已經(jīng)綽綽有余了。的確如此，如果你面對的是簡單流體，不涉及復雜的溫度變化，不涉及相變轉(zhuǎn)變等等，或者高固形物含量的漿料，水泥砂漿，金屬粉末等，比如稀的只有5mpa.s的油墨，你來測試粘彈性就是脫褲子fang屁了。粘彈性測試肯定面對的是復雜流體，比如藥物凝膠，涂抹制劑，壓敏膠，環(huán)氧樹脂，聚合物熔體，化妝品，食品增稠劑等。就是測量的前提是，這個物質(zhì)必須是一個具有粘彈性特征的軟物質(zhì)。你不能拿著gao端的流變儀，經(jīng)常來測水的粘彈性，就是這個道理?？偨Y(jié)一下吧，為什么要測試黏彈性？

1.1 黏彈性測試可以獲取物質(zhì)的最本質(zhì)的物性信息。

在這里，不討論LAOS大形變，只討論SAOS小形變。

為什么說本質(zhì)的信息，是因為所有的測試都是在物質(zhì)的線性黏彈區(qū)內(nèi)測試。所以，樣品是在近乎一個相對靜止狀態(tài)條件下進行的測試，結(jié)構(gòu)上的差異很容易被儀器記錄，可以明顯區(qū)分物質(zhì)的差異，而且重復性，穩(wěn)定性高。

另外一個原因，流變是一個依賴于時間尺度的測量結(jié)果。如果你需要模擬一個長時間的測量，就需要借助震蕩模式。一座大橋建好了，他的壽命是100年還是200年？需要參照一個應力積累-蠕變的參量。比如，地殼的運動，或者泥石流的爆發(fā)，需要模擬長時間的應力-應變積累。比如，時溫等效的轉(zhuǎn)換，等等，都離不開粘彈性的測試。

1.2 物料本身的特性決定的。

一個果凍，常溫下，測黏度和流動，肯定不現(xiàn)實。所以，需要測試粘彈性。歸納如下：

物料有很強的粘彈性性質(zhì)，面團，凝膠等；

物料涉及到化學變化或者相變，比如環(huán)氧樹脂固化，紫外涂料固化等；

旋轉(zhuǎn)模式下，樣品容易打滑；

1.3 測試目的決定的

需要表征粘彈性響應做頻率掃描的；

需要借助流變儀表征Tg玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的，軟化點，融化點的；比如下圖，塑料的相態(tài)研究。

需要做相變轉(zhuǎn)換的；需要測試蠕變的。

熱熔性材料的溫度掃描

二、粘彈性測試如何做？

在流變儀主機的測試能力定型的前提之下，確認好溫度，測量夾具等因素，可以準備開始邏輯清晰的粘彈性測試。

2.1 線性黏彈區(qū)

這也就通常所說的振幅掃描，可以初步獲取物質(zhì)的基本黏彈性信息。固定溫度，頻率等參數(shù)，做一個形變或者應力的掃描測試，獲取線性黏彈區(qū)。這是做震蕩測試的第一步，獲取線性區(qū)間的邊界，或者小振幅形變的邊界。這一步得到的形變或者應力值至關(guān)重要，接下來的測試都要依賴于這個數(shù)值。

比如該圖，獲得的最大形變量是0.69%，此時的應力值為198.4PA。該圖的數(shù)據(jù)是在240C的條件下，測試的一個塑料粒子。這個圖除了線性年彈性區(qū)間，還可以得到如下的信息。

（1）儲存模量和損耗模量差值很小，沒有跨越數(shù)量級，是一個弱結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，容易流動，所以形變量最大值為0.69%；

（2）屈服應力的測試方法有多種，測試線性區(qū)間對應的最大應力值198.4Pa,可以定義為該物質(zhì)在這個條件下的屈服應力。這一表征方法具有良好的穩(wěn)定性。

（3）測試的一個小技巧。對于弱結(jié)構(gòu)的材料，由于市場上大多數(shù)流變儀都是應力控制型流變儀，所以在利用這個線性區(qū)間的形變量作為參考進行其他的震蕩測試的時候，建議選擇應力控制模式。如果物質(zhì)偏軟，偏稀，應力值可以選擇接近最大應力值的70%；如果物質(zhì)粘度偏大，彈性較強，可以選擇最大應力值的30%。以上，僅僅是經(jīng)驗之談，對于測試數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性有一定的幫助。

（4）內(nèi)聚強度。如果測試得到的線性范圍很寬，比如100%，甚至200%，可以直觀理解為這個物質(zhì)具有很強的內(nèi)聚強度，就是任憑外在如何剪切或者攪拌，始終保持一個強大的內(nèi)聚彈性體而不會流動。也就是，這個物質(zhì)需要更多的功或者能量，才可以被破壞，產(chǎn)生流動。

2.2 頻率掃描-粘彈性響應

這是一個非常常見的，也是非常重要的黏彈性測試手段，從高頻到低頻做個掃描測試。這個測試可以獲取很豐富的物性信息。由于測試是在相對靜止的條件下進行的動態(tài)測試，所以測試的結(jié)果具有很強的靈敏度，可以容易的找到樣品間的差異。

（1）一致性評價的依據(jù)

在涂抹類外用制劑的一致性評價中，不管是哪個國家的藥典，規(guī)定了頻率掃描是一個必須完成的測試。通過這一測試數(shù)據(jù)，可以評估配方、生產(chǎn)工藝的一致性，從而zhi定批間差可以接受的偏差范圍，最終得以對藥物的質(zhì)量屬性進行評價。

藥物如此，其他的產(chǎn)品都類似。比如膠粘帶的生產(chǎn)一致性的質(zhì)量控制手段，可以采用這個測試。

另外，通過這一手段可以考察產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性。舉例，你會經(jīng)常發(fā)現(xiàn)，透明膠帶是有保質(zhì)期的，過了較長的一段時間，黏性下降，不能正常使用了。這其實就是由于受到光、氧氣、水分的作用，以及壓敏膠本身的分層等導致的最終結(jié)果，產(chǎn)品失去黏性了。這一結(jié)果很容易通過測試粘彈性響應來發(fā)現(xiàn)，并且根據(jù)測試的結(jié)果來進行配方或者生產(chǎn)工藝的調(diào)整。

當然，穩(wěn)定性的考察你可以進行多角度的評估，時間，溫度，光，氧化，，濕度等等，這其實又是一個宏大的課題，在這里不再展開。

（2）分子量分布和分子量大小

頻率掃描的時候模量的交點位置的左右變化和高低變化，可以直接表征分子量的分布和大小，這對于高分子聚合物來說特別精準，甚至可以代替GPC做快速的測試分析。在實際測試過程中，發(fā)現(xiàn)醫(yī)用凝膠滅菌前后的分子量差異很大。

（3）頻率掃描的經(jīng)驗分享

掃描的區(qū)間，從100rad/s做到0.1HZ就足夠了，如果非要從100HZ開始，先要確認你的樣品是否耐受高頻的測試。不要嘗試去做0.01HZ甚至更低，除非你有足夠的時間來進行測試。

測試從高頻掃描到低頻。

做批次差異的時候，需要把批次間的測試曲線進行疊加處理，可以很快篩選出差異來。

2.3 溫度掃描

對于熱熔型或者熱固性材料來說，做溫度掃描的重要意義是根本性的，決定著這個材料的使用特性。比如材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，軟化點，流動點，固化溫度，固化結(jié)束等等，這些信息都依賴于溫度掃描的測試。在高分子聚合物樣品中，溫度掃描這一項就是一個宏大的課題，值得特書大書。

上圖是一個塑料例子，在注塑的時候發(fā)現(xiàn)物料之間的差異很大，找不到具體的原因。從過溫度掃描，很容易發(fā)現(xiàn)一個經(jīng)常堵住模具不能很快流動的粒子，是因為配方對溫度降低特別敏感，溫度稍微下降，模量迅速增加，相變開始，所以熱流體不再流動，堵住了模腔。

上圖是一個膠黏劑的溫度掃描測試，很容易測量得到該物質(zhì)的Tg為-10C，選擇了相位角正切值的最大值對應的溫度。這一溫度為該膠黏劑zui低的使用溫度范圍提供了參考。當然，一旦配方和工藝確定，Tg作為材料的特征屬性，具有特異性。

以下幾個經(jīng)驗分享一下：

（1）升降溫的速度控制。如果時間允許，盡可能的慢一點，這樣重復性會高很多。建議溫度2-5C/min即可。

（2）溫度從高溫到低溫掃描。如果測試允許，材料允許，建議從高溫開始?；蛘呤覝貤l件下物質(zhì)表現(xiàn)為軟物質(zhì)，從室溫開始升溫或者降溫都可，這取決你的測試實驗室設計。

（3）特別留意低溫條件下，形變量過大引起的扭矩負荷過大以及由此帶來的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性差的問題。建議根據(jù)測試曲線和經(jīng)驗，低于某一個溫度的時候，形變控制改為自動模式，允許在某一更小的形變值附近做上下波動。

2.4 時間掃描

觀察材料與時間相關(guān)的變化特性。比如紫外固化，化學交聯(lián)反應，以及時間穩(wěn)定性等。時間掃描需要耐心的等待，當然，有的實驗會很快，比如藥物凝膠的凝膠時間測試等。

這是一個典型的紫外光固化的曲線，清晰的表達了什么時候固化開始，什么時間結(jié)束，對于固化速度的優(yōu)化，紫外光能量的篩選和誘發(fā)劑的選擇，都會提供參考。下圖是個時間穩(wěn)定性的測試。

另外，很有很多的利用粘彈性測試的模式來進行流變分析的，這里不再詳細的闡述，在后期的短文里相繼會有新的內(nèi)容補充，比如結(jié)構(gòu)恢復的測試，蠕變回復測試等。以上四個部分是非?；镜臏y試手段，掌握之后可以完成大部分的形變測試工作。

至此，流動和形變的梳理基本完成了一部分的工作。這中間涉及到的基本概念，模量，損耗因子，相位角等，簡單bai度一下就可以解決，不再詳細闡述。對于企業(yè)客戶來講，流變儀的難點在于面對質(zhì)量問題，工程問題和研發(fā)問題，不知道該用流變學的思維去思考和分析，找不準問題的根源所在。另外一方便，測試出來的數(shù)據(jù)該如何解讀，與實際一一對應，用于指導生產(chǎn)生活，這又是另外一個難題。文章分享到這一部分，只是羅列了實用流變測量學的一點皮毛。需要深入的理解，還是要回到書中去，認真研讀概念，分析測試場景，舉一反三，才可以在流變學的學習之路上更上層樓。